Transferencia de acilo de N a O : un estudio computacional (2018)
"La ciclación de oxa-Michael es una ruta novedosa para obtener derivados importantes de 1-amino-2,4-dioles. Según estudios computacionales, esta reacción se favorece si se usa un precursor N,N-diacilado (Esquema 2). Sin embargo, cuando se intentó aplicar la anterior estrategia, no ocurrió la conversión esperada, sino una transferencia de acilo del N al O en posición beta (Esquema 4). Incluso, esta reacción sucede en ausencia de solvente y base, en el tubo de resonancia magnética nuclear. Estudiar el mecanismo de esta reacción secundaria es de interés para encontrar cómo favorecer la ciclación de oxa-Michael y, también, para llenar un vacío en la literatura, porque hasta el momento no hay reportes sobre transferencias de acilo en el sentido nitrógeno a oxígeno. Así pues, en este trabajo se reporta un estudio computacional, basado en la teoría del funcional de densidad, sobre el mecanismo de la inesperada transferencia de acilo, de forma intramolecular. Como resultados, se encontró que cuando se considera el efecto del solvente y la base, el primer paso del mecanismo es el determinante. Sin embargo, cuando no se consideran ni el solvente ni la base, el segundo paso del mecanismo resulta el determinante. Por último, se encontró que el mecanismo intramolecular de transferencia de acilo es energéticamente desfavorecido frente a la ciclación de oxa-Michael. Por lo tanto, se requiere estudiar una segunda ruta como la transferencia intermolecular de acilo y se deben incluir los efectos del solvente y la base de la reacción para resultados concluyentes empleando métodos computacionales."--Tomado del Formato de Documento de Grado.