Determination of the relationship between magnetocaloric effect and electrical properties in polycrystalline samples of La0.7Ca0.3Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.02, 0.07, 0.1) (2019)
Se reporta el efecto de la substitución del Ni2+ sobre las propiedades de magneto-transporte y su relación con la función magnetocalórica en muestras policristalinas de tamaño nanométrico de la manganita tipo perovskita La0.3Ca0.7Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.02, 0.07, 0.1) sintetizadas por medio de los procesos de auto-combustión y reacción en estado sólido estándar. El objetivo de estudiar estas manganitas fue explorar la posibilidad de aumentar el rango de la temperatura de operación para el efecto magnetocalórico a través del ajuste de la temperatura de la transición magnética. Los estudios y análisis de difracción de rayos-X confirmaron la pureza de la fase de las muestras obtenidas. También se verificó por medio de esta técnica la substitución de iones Mn3+ por iones Ni2+ en la red del compuesto La0.3Ca0.7MnO3. Los análisis por medio del método de Rietveld indicaron que el volumen de la celda unitaria aumenta a medida que el contenido de Ni2+ también aumenta. Las curvas de magnetización en enfriamiento a cero campo y con campo, revelaron que todas las muestras presentan una transición de fase paramagnética a ferromagnética, la cual es simultánea con una transición metal-aislante. Se observó una pequeña desviación entre las curvas de magnetización en enfriamiento cuando éstas van desde cero hasta un campo de 1000 Oe. La temperatura de Curie disminuye sistemáticamente desde 264 (268) K para x = 0 hasta 174 (185) K para x = 0.1 en las muestras sintetizadas por medio de los procesos de combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. Probablemente, el dopaje en el sitio del Mn3+ con iones de Ni2+ en la red del compuesto La0.3Ca0.7MnO3 debilita la interacción de doble intercambio Mn3+–O–Mn4+, lo cual conlleva a una disminución en la temperatura de transición. De manera interesante, un notable aumento en el valor del cambio de entropía magnética se observa a partir de niveles de dopaje con Ni2+ tan bajos como el 2 %. El máximo cambio de entropía magnética observado en los compuestos x = 0, 0.02, 0.07 y 0.1 a un campo magnético de 1.5 T fue de 0.86 (1.73), 0.77 (1.55), 0.63 (1.14) y 0.60 (1.15) J/kgK en las muestras sintetizadas por medio de los procesos de combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. Se observó un aumento sistemático en el valor de la capacidad relativa de refrigeración (RCP, por sus siglas en inglés) a medida que se aumenta el campo magnético desde 0 hasta 1.5 T. El valor más alto para este parámetro fue de ~ 60 (~48) J/kg para un nivel de dopaje de 2 (7) % alrededor de 225 (202) K en las muestras sintetizadas por medio de los procesos de combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. Las gráficas de Arrot revelaron una transición de fase magnética de segundo orden para todas las muestras, lo cual fue confirmado por la teoría de Landau y las curvas universales. El carácter de segundo orden de la transición de fase magnética observado en la muestra La0.3Ca0.7MnO3 pura puede ser atribuido a los efectos de disminución del tamaño de partícula. Se encontró que el mejor modelo para establecer el valor de los exponentes críticos relacionados con el comportamiento de las manganitas de La0.3Ca0.7MnO3 fue el modelo de la Teoría del Campo Medio (MFT, por sus siglas en inglés). El valor del exponente crítico β fue de 0.465 (0.495), 0.448 (0.472), 0.511 (0.508) y 0.509 (0.545) y el de γ fue de 1.157 (1.037), 1.226 (1.130), 0.972 (0.984) y 0.978 (0.835) para x = 0, 0.02, 0.07 y 0.1 en las muestras sintetizadas por combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. La transición metal-aislante también se desplaza hacia bajas temperaturas luego de la substitución con el Ni2+ mientras el valor de la resistividad aumenta. Se encontraron diferentes mecanismos de conducción en diferentes regiones de temperatura. Se obtuvieron importantes parámetros físicos tales como la energía de activación de los polarones a partir del ajuste de los modelos a los datos experimentales. El gran cambio en la magnetoresistencia cercano a la temperatura de transición magnética sugiere una estrecha relación entre el efecto magnetocalórico y las propiedades de magneto-transporte en las manganitas de La0.3Ca0.7MnO3. Este comportamiento puede ser atribuido a la característica de orden/desorden del espín que juega un papel crucial en ambos efectos. Por otro lado, el valor de la magnetoresistencia de la muestra La0.3Ca0.7MnO3 pura se aumenta a medida que se aumenta el nivel de dopaje con Ni2+, lo cual probablemente, también puede estar relacionado con la disminución del tamaño de partícula.