Desarrollo de materiales semiconductores funcionales basados en óxidos de manganeso (2012)
En el presente trabajo se sintetizaron materiales laminares de óxido de manganeso tipo birnesita y buserita (materiales tipo Octahedral Layer, OL -1) por un proceso de oxidoreducción, los cuales luego fueron modificados sistemáticamente mediante intercambios iónicos con Ni2+, Co2+ y Mg2+. Posteriormente se realizó un tratamiento alcalino y se indujo la formación de la fase todorokita (material tipo Octahedral Molecular Sieves, OMS-1) a través de un tratamiento hidrotérmico. Ambos materiales fueron sometidos a tratamientos térmicos para evaluar su estabilidad y sus posibles cambios estructurales. La caracterización de los materiales sintetizados se realizó con el objetivo de estudiar la influencia de los cambios estructurales, morfológicos y químicos en su comportamiento eléctrico. Esto se llevó a cabo utilizando las siguientes técnicas analíticas: Difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X (SEM-EDS), espectrometría de absorción atómica (AA), determinación del estado promedio de oxidación del manganeso (AOS) por titulación potenciométrica y espectroscopía de impedancia eléctrica AC (EI) a temperatura ambiente. Los resultados del análisis químico muestran que se logró el intercambio iónico, al analizar la relación molar M/Mn (M=Na, N i, C o, M g) para los materiales precursores y los intercambiados, con y sin tratamiento alcalino. El estado promedio de oxidación para el manganeso estuvo en el rango 3,41-3,54 sugiriendo la presencia de una mezcla de valencias Mn4+/Mn3+, típico de las estructuras sintetizadas y de numerosos compuestos de manganeso. Los patrones de X RD de la birnesita, el material precursor, muestran el espaciamiento característico alrededor de 7 Å; para la buserita, los materiales intercambiados M-OL-1 y aquellos con tratamiento alcalino, el espaciamiento es de 10Å aproximadamente; en tanto que los producidos hidrotérmicamente muestran la formación de materiales M -OMS-1 en fase pura (todorokita). Los espectros de FTIR exhiben bandas características alrededor de 460 cm-1 para el enlace M n-O en los materiales M-OL-1 y cercanas a 7 60 cm-1 para el enlace M n-O, típicas de materiales M-OMS-1. Los análisis TGA muestran pérdidas de peso en tres regiones de temperatura, asociadas con pérdida de H2O fisisorbida y agua interlaminar o en los túneles, evolución de O2 asociada con un cambio en la fase cristalográfica y reducción de Mn4+ a Mn3+ y M n2+ para formar las f ases λ-MnO2, M n5O8, criptomelano, M n2O3 o Mn 3O4. Las micrografías S EM exhiben agregados de partículas con forma de placa distribuidas aleatoriamente y de diversos tamaños, características de estos materiales. Los resultados de los análisis de impedancia AC para los distintos materiales, visualizados en los diagramas de Nyquist, muestran procesos asociados a la conducción eléctrica en volumen y en la frontera de grano a alta frecuencia y procesos asociados a la conducción iónica a baja frecuencia. Se aprecian variaciones importantes en la conductividad dependiendo del ion intercambiado y del pretratamiento realizado al material; en general, para la mayoría de los materiales existe una dependencia con la frecuencia por encima de los 104 Hz que sigue la ley universal de Jonscher para sólidos desordenados. El material intercambiado con Co2+ parece tener la menor conductividad entre los materiales analizados, probablemente debido a efectos estéricos que reducen la movilidad del ion en la interlámina o en el túnel. La influencia del ion en el comportamiento eléctrico parece ser mayor en las todorokitas, mientras que en los materiales laminares la diferencia en el comportamiento de la conductividad al cambiar el ion interlaminar es muy similar en el rango de frecuencias estudiado. Para las buseritas intercambiadas y sometidas a tratamiento alcalino, las variaciones en la conductividad son casi independientes del tipo de ion interlaminar, sugiriendo que la principal influencia está dada por el mayor contenido del ion Na+ que es la especie que se difunde con mayor facilidad. Esto se evidencia en los valores cercanos de conductividad para los tres materiales evaluados. En general, todos los materiales estudiados presentan valores de conductividad AC a temperatura ambiente que están en el orden de los exhibidos por los semiconductores