Effects of protonation and heavy-atom substitution on the photophysics of phenothiazinium cationic dyes and related compounds : a theoretical study (2014)
En esta tesis doctoral estudiamos los procesos de entrecruzamiento de sistemas (ECS) de la tionina y análogos utilizando herramientas de la química cuántica. Los mecanismos de ECS en los cromóforos estudiados ocurren mediante acoplamiento vibrónico espín órbita. La población del conjunto de los estados triplete de tionina en agua ocurre de manera eficiente mediante un canal de relajación S1⇝T2 con constante de velocidad de ECS (kECS) de ∼109 s -1 . Este valor calculado es muy cercano al valor experimental (kECS=2.8x109 s -1 ). También mostramos que la eficiencia del ESC en tionina (TH+ ) cambia notoriamente debido al estado de protonación. Encontramos que el ESC es más eficiente en tionina diprotonada (TH2 +2) y neutra (T) que en TH+ . En TH2 +2, el ECS (kECS∼108 s -1 ) es más eficiente que la fluorescencia. En T, el ESC ocurre vía un canal activado térmicamente que domina la cinética (kECS∼109 s -1 ). Los estados T1 de TH2 2+, TH+ y T pueden poblarse debido a un equilibrio ácido-base y transferir su energía de excitación al 3O2 para producir 1O2. La transferencia de energía entre el T1 del TH2 2+ al 3O2 para producir 1O2 es endergónica mientras que es exergónica cuando la energía se transfiere desde los estados T1 de TH+ y T. Además, estudiamos el efecto de átomos pesados en la fotofísica sustituyendo el azufre de la tionina por oxígeno (oxonina) y por selenio (selenina). En oxonina el canal de relajación dominante es la fluorescencia, mientras que en tionina y selenina es el ECS, siendo mayor en selenina. Este análisis nos permite sugerir que colorantes basados en selenina pueden ser fotosensibilizadores con una alta producción del estado triplete. Como la energía de excitación del T1 de la selenina es aproximadamente la misma que para la tionina, nosotros inferimos que selenina podría ser un fotosensibilizador más eficiente para la producción de 1O2 que tionina.